工業污水污染物種類多，含有大量難降解有機物造成處理難度大等一系列問題。傳統污水廠處理污水的工藝為混凝-沉淀-過濾-消毒，這種工藝對有機物的去除效果微乎其微。2007年起，我國飲用水的標準有了新的實施準則，對有機物的排放濃度進行了高標準的限制。同時，經專業化工污水處理廠處理過的化工排放污水，其COD(化學需氧量，下文均用COD代替)排放標準由之前的100mg/L，提升為60mg/L。石油煉制企業是污染物減排的重點行業，2017年7月1日，國家將實施《石油煉制企業污染物排放標準》，該標準中的水污染物排放控制要求中對于重點環境敏感需要采取特別保護措施的地區，要求達到排放標準COD≯50mg/L，氨氮≯5mg/L，總氮≯30mg/L。
在與均相催化臭氧化技術相比，非均相催化臭氧化技術具有不需要向體系中持續加入催化劑、反應后催化劑便于分離和回收利用等優勢；但同時，非均相催化臭氧化也存在著一些局限，比如存在酸性條件下氧化效率較低，在酸性條件下催化劑表面金屬易溶出等問題。
中石化長嶺分公司是典型的煉化企業，原油加工量為800萬噸/年。其含鹽污水排放量為250m3/h，含鹽污水污染物濃度較高，污水種類多樣比較復雜，之前含鹽污水處理設施工藝為“罐中罐+隔油+浮選+短程硝化+BAF”，處理后的外排污水不能穩定達標，更難以滿足新的排放標準要求。因此，對現有含鹽污水處理系統新增MBBR單元及臭氧催化氧化單元，新增后的處理工藝為“罐中罐+隔油+浮選+MBBR池+短程硝化+高密沉淀池+臭氧催化氧化池+BAF”。臭氧催化氧化單元建設開始于2017年7月，并于2018年1月竣工并運行。采用某環?？萍加邢薰咎峁┑拇呋瘎?。運行初期裝置處理量為110m3/h且處理含油含鹽混合水時情況良好，COD去除率可達55%左右，但隨著運行周期延長和處理量增大，含油含鹽污水分開處理，裝置出現COD去除率明顯下降，由55%下降至39%，最低至15%，目前催化劑運行3年時間，出水無法穩定達到預期指標，阻礙裝置的正常運行。
1、實驗部分
1.1 實驗材料與設備
催化劑：長嶺分公司污水處理廠臭氧催化氧化單元新鮮劑和卸出劑；
酸洗催化劑：將催化劑超聲清洗出去便面污物，再用熱酸浸洗和淋洗；
實驗用水：長嶺分公司污水處理廠臭氧催化氧化單元進水；
實驗設備：臭氧發生器、蠕動泵、COD檢測儀、臭氧濃度檢測器、分析天平。
1.2 實驗裝置
實驗裝置：設計的評價裝置與工業裝置的尺寸與結構基本相同，單臺反應器尺寸為100mm*100mm*200mm，體積2L，按照工業裝置的現有工藝條件設計，確保能還原裝置現有工況(如圖1)。
1.2.1 實驗準備
(1)完成裝置調試，連接好進氣、進水及反吹管線，設置尾氣吸收，保證管路暢通，標定泵量，做好試漏工作。
(2)前往二污臭氧催化裝置采集水樣和催化劑，將催化劑裝入反應器中。
1.2.2 實驗過程
(1)由泵將水樣送入反應器中，按設定值調節泵量，讓水樣大致平均流入到兩邊的反應器中，待水面沒過曝氣盤后，準備開始通入臭氧；
(2)將臭氧發生器邊的潛水泵放入水桶，開啟潛水泵，打開臭氧發生器側邊開關，開啟氣泵開關，等待10s左右，調節好出氣流量和臭氧濃度后，開啟臭氧開關，開啟裝置進氣閥，此時臭氧將鼓入裝置；
(3)裝置采用兩邊頂部進水，中間溢流出水的方式進水；采用下端曝氣的方式進入臭氧。待中間溢流口被水覆蓋后，開啟溢流閥，調節開度使進出水量一致，根據設定的時間采集溢流出水樣品。
1.2.3 試驗結束
(1)停止臭氧進氣，關閉發生器上的臭氧開關，關閉裝置進氣閥，調低進氣流量和臭氧濃度，待10s左右，關閉氣泵開關和臭氧發生器開關，關閉電源；關閉潛水泵電源，將潛水泵拿出水桶；
(2)停止進水，關閉溢流閥，關閉水泵及水泵電源。
(3)打開氮氣瓶開關，壓力調節至0.4~0.6MPa，打開反吹線閥，對催化劑反吹半小時左右，關閉反吹閥，關閉氮氣瓶開關。
2、結果與討論
2.1 催化劑表征
2.1.1 催化劑組成分析
對裝置采回的上、中、下層臭氧催化劑的組成進行分析，結果如表1。
由表1可得，催化劑的活性組分為CuO占2.5%左右，載體為Al2O3占96.5%左右，經反應后的催化劑SiO2、CaO等難溶性鹽含量明顯上升，可能導致催化劑活性組分被覆蓋，無法與臭氧接觸，從而活性下降。
2.1.2 催化劑表面分析
對上、中、下層臭氧催化劑進行表面分析，并通過掃描電鏡觀察表面形貌，結果如表2所示。
由表2得，經反應后催化劑比表面和孔容均發生了降低，其中上層催化劑下降較多，比表面積下降12%，孔容下降15%，結合電鏡圖發現，新鮮劑表面比較干凈，層次分明，卸出劑表面明顯被覆蓋，很難看清原有的表面結構，進一步說明催化劑組分被覆蓋導致活性下降。
2.2 空白試驗
2.2.1 無催化劑對比試驗
試驗條件：無催化劑，臭氧流量1.0L/min，臭氧濃度20mg/L，結果見表3。
由表3可得，在未裝填催化劑的條件下，反應時間0.5hCOD去除率為10.9%，1.0hCOD去除率為22.8%，2.0hCOD去除率為34.7%，工業裝置中，進水-出水的時間為2.0h，COD去除率在25.7%~37.6%之間，說明單獨通入臭氧可降解COD，并且隨時間延長降解率增加，與工業裝置在裝填了催化劑的情況相當，進一步說明工業催化劑催化效果較差。
2.3 二污臭氧催化劑性能評價
2.3.1 裝置不同部位催化劑性能評價
試驗條件為：催化劑裝填量3kg，臭氧流量1.0L/min，臭氧濃度20mg/L，反應時間2.0h，結果見表4。
由表4可得，上、中、下三個部位的催化劑反應性能存在差異，其中上部催化劑反應性能較差，COD去除率為13.9%，下部催化劑在三個部位中反應性能較好，COD去除率為21.8%，說明首先與污水接觸的上層催化劑受影響最大，但與新鮮劑對比，卸出的催化劑反應性能均明顯下降。
2.3.2 工藝條件的優化
2.3.2.1 反應時間
試驗條件：臭氧濃度20mg/L，臭氧流量為1.0L/min，考察反應時間的影響。
2.3.2.2 臭氧流量
試驗條件：臭氧濃度20mg/L，反應時間1.5h，考察臭氧流量的影響。
2.3.2.3 臭氧濃度
試驗條件：臭氧流量2L/min，反應時間1.5h，考察臭氧濃度的影響。
由圖2可得，反應時間在1.5h前對COD去除率有較大影響，COD去除率提升明顯，0.5h時為30.8%，達到1.5h后，COD去除率為42.9%，而繼續增加反應時間COD去除率變化不明顯，所以反應時間在1.5h為合適時間。隨臭氧流量的增加，COD去除率呈增加趨勢，臭氧流量為0.5~2L/min時，COD去除率增加幅度較大，由36.5%增加至44.8%，繼續增加臭氧流量，COD去除率增加不明顯，所以臭氧流量在2L/min為合適流量。臭氧濃度對COD去除率影響較大，隨臭氧濃度的增加，COD去除率逐漸增加，從25.0%增加至51.2%，變化幅度明顯，最佳臭氧濃度為100mg/L?？紤]到臭氧利用與環境節能等方面的因素，臭氧濃度優選80mg/L為宜。
2.3.3 催化劑運行周期考察
試驗條件為：催化劑裝填量3kg，臭氧流量2.0L/min，臭氧濃度80mg/L，反應時間1.5h，結見圖3。
由圖3可以看出，隨時間的增加，三種催化劑活性均有下降的趨勢，其中新鮮劑COD去除率由60%降低至50%，平均去除率為54%左右，清洗后的催化劑初始COD去除率為48%，初始活性恢復至新鮮劑的80%，反應一段時間后COD去除率達到穩定，說明超聲+酸洗清洗能提升活性，保證催化劑長周期運行。
2.4 催化劑失活原因及裝置問題分析
通過目前研究得出的結論，催化劑失活主要有兩點原因：
(1)臭氧裝置前的高密沉淀池控制不穩導致污泥串至臭氧催化池，附著在催化劑表面，使活性組分與臭氧接觸反應受阻，無法發生臭氧氧化反應，導致催化劑作用下降；
(2)根據采集臭氧催化劑分析可知，失活催化劑中Si含量顯著增加，硅酸鹽可能是導致失活的關鍵因素之一。臭氧是一種常見的親電試劑，其反應性通過給電子基團的存在而增強，并受到吸電子取代基作用的抑制；臭氧的分解效率高度依賴于pH，并且隨著堿度的增加而增加；多相臭氧化催化劑也是采用類似的原理，金屬氧化物表面富含有Lowry酸中心位點捕獲臭氧分子并使其解析；故金屬氧化物表面類似地呈現出高堿性，這也證明臭氧催化的效率與催化劑金屬表面Lowry酸豐度密切相關。
化學吸附的臭氧在Al3+的路易斯酸位置分解為表面原子氧，而在Cu2+的路易斯酸位置轉換為表面吸附的HO·和O2-·自由基；銅在Cu/Al2O3上的兩個路易斯酸性位點的結合促進了HO·和O2-·自由基的形成，從而導致最高的反應性；在該過程中硅酸作為一種相對較強的Bronsted酸優先選擇與Cu-O-Al、Cu-OOH等位置作用，降低催化劑表面的Lowry酸豐度，又可誘導催化劑表面從具有類似的Cu-OH結構向更穩定的Cu-O-Cu結構轉變，從而催化劑色度逐漸變深，催化劑的失活如。
2.5 臭氧催化氧化深度處理石化污水存在的問題與分析
現階段臭氧催化氧化技術也存在的一些問題，主要表現在以下方面：
(1)石化污水處理廠二級出水中絮體的存在會對臭氧催化氧化單元產生以下不利影響：①增加臭氧的消耗量；②絮體覆蓋在催化劑表面妨礙了臭氧和溶解性有機物向催化劑表面的傳質，從而降低反應效率；③對石化污水處理廠二級出水中有機物的去除產生不利影響。
(2)臭氧催化氧化反應器構型及運行模式不夠優化，氣液固三相傳質效率不高。增加氣液兩相傳質相界面積，不僅有利于提高過程的總傳質速率，也有利于提高臭氧的利用率。
(3)催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關鍵。實際工程中，臭氧催化氧化對石化污水處理廠二級出水COD的去除率一般低于45%。為提高該單元COD去除率，催化劑的填充率一般高于50%，臭氧的投加量也普遍高于30mg/L。因此，研發針對石化污水處理廠二級出水水質的高效催化劑，是未來該領域的發展趨勢。
3、結論及建議
(1)臭氧氧化技術具有高效、處理徹底、不產生二次污染等特點，是工業污水處理行業中切實可行的技術之一，而臭氧催化氧化技術以其諸多優點正成為污水處理行業的熱門。催化劑是臭氧催化氧化的核心，需要有針對性地研發適合石化污水處理廠二級出水水質的低成本、易制備和回收、重復使用率高的專屬高效復合型催化劑。
(2)通過考察反應時間、臭氧通氣量與臭氧濃度對反應的影響，得出最佳的工藝條件：反應時間≥1.5h，通氣量≥2L/min，臭氧濃度≥80mg/L，在此條件下采用超聲+酸洗的催化劑運行兩周時間，催化劑保持穩定運行，初始活性能恢復至新鮮劑的80%。
(3)石化行業臭氧催化氧化深度處理污水裝置普遍存在絮體覆蓋催化劑、傳質效率不高和催化劑活性波動等問題，需進一步提高研發力度，催化劑是提高臭氧催化氧化效果的關鍵。針對裝置存在催化劑活性下降等問題，需研發針對石化污水處理廠二級出水水質的高效催化劑，催化劑具備低成本、易制備、可回收、重復使用率高等特性，是未來該領域的發展趨勢。（來源：湖南長嶺石化科技開發有限公司，中國石油化工股份有限公司長嶺分公司）
