公布日：2023.04.21
申請日：2023.03.22
分類號：C02F9/00(2023.01)I;B08B9/055(2006.01)I;B08B9/057(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F103/34(2006.01)N;C02F1/00(2023.01)N;
C02F1/04(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N
摘要
本發明涉及一種磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，包括以下步驟：S1：將漂洗水和母液分別依次進行過濾和超濾，分別得到洗水超濾產水和母液超濾產水；S2：洗水超濾產水進行一級膜濃縮，得到第一濃縮液和第一產水；第一濃縮液進行二級膜濃縮，得到第二濃縮液和第二產水；第二濃縮液與母液超濾產水混合后進行三級膜濃縮，得到第三濃縮液和第三產水；S3：第一產水、第二產水和第三產水進行多級反滲透處理，得到回用水；S4：第三濃縮液進行定向特種膜處理，得到第一回收濃縮液，再蒸發結晶得到硫酸鎂和硫酸錳；S5：步驟S4得到的第一回收產水沉淀處理，得到回收鐵鹽；S6：步驟S5得到的上清液經蒸發結晶得到硫酸銨和磷酸二氫銨。
權利要求書
1.一種磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：預處理：將漂洗水依次進行過濾和超濾，得到洗水超濾產水；將母液依次進行過濾和超濾，得到母液超濾產水；S2：膜濃縮：洗水超濾產水進行一級膜濃縮，得到第一濃縮液和第一產水；第一濃縮液進行二級膜濃縮，得到第二濃縮液和第二產水；第二濃縮液與母液超濾產水混合后進行三級膜濃縮，得到第三濃縮液和第三產水；S3：純化：第一產水進行一級反滲透，得到第一反滲透濃液和第一純化產水；第二產水、第三產水和第一反滲透濃液混合后，進行二級反滲透，得到第二反滲透濃液和第二純化產水；第一純化產水、第二純化產水進行三級反滲透，得到第三反滲透濃液和第三純化產水；S4：鎂錳回收：第三濃縮液進行定向特種膜處理，得到第一回收濃縮液和第一回收產水；第一回收濃縮液經過蒸發結晶，得到硫酸鎂和硫酸錳；S5：鐵回收：向第一回收產水加入氨水，輸入沉淀池，得到第一上清液和污泥；污泥再經過過濾裝置，得到泥餅和第二上清液；S6：蒸發結晶：第一上清液經過蒸發結晶，得到硫酸銨、磷酸二氫銨、混鹽和蒸發冷凝水。
2.根據權利要求1所述的磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S1具體為，漂洗水和母液分別進行收集和調節，再分別進行過濾，得到的兩種濾液和濾餅，兩種濾液分別進行降溫，均降溫至25-35℃，然后，分別進行超濾，得到洗水超濾產水和母液超濾產水。
3.根據權利要求1所述的磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S2中，洗水超濾產水和第二反滲透濃液混合后，進行一級膜濃縮。
4.根據權利要求3所述的磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，在二級膜濃縮裝置和三級膜濃縮裝置中設置能量回收裝置，回收膜組件高壓濃水側的能量，降低高壓泵的流量。
5.根據權利要求4所述的磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，所述第一濃縮液先輸入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經過高壓柱塞泵或者多級離心泵打入二級膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的第一濃縮液與第二濃縮液通過能量回收裝置進行能量交換后，第一濃縮液輸入二級膜濃縮裝置。
6.根據權利要求5所述的磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，所述第二濃縮液與母液超濾產水的混合液先進入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經過高壓柱塞泵或者多級離心泵打入三級膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的混合液與第三濃縮液通過能量回收裝置進行能量交換后，再輸入三級膜濃縮裝置。
7.根據權利要求1所述的磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S3中，第一產水和第三反滲透濃液混合后，進行一級反滲透；第二產水、第三產水、第一反滲透濃液和步驟S6的蒸發冷凝水混合后，進行二級反滲透；第二純化產水和第一純化產水混合后，進行三級反滲透。
8.根據權利要求1所述的磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，其特征在于，步驟S5中，向第一回收產水加入氨水，調節pH值為4-5，第一回收產水中的鐵離子形成污泥沉淀，污泥沉淀經過二次過濾，得到泥餅，泥餅主要為氫氧化鐵和/或羥基磷酸鐵，可回用于磷酸鐵前端生產線；第二上清液返回步驟S4，與第三濃縮液混合，再進行定向特種膜處理。
發明內容
針對上述問題，本發明提供一種磷酸鐵生產廢水資源化的處理方法，包括以下步驟：S1：預處理：將漂洗水依次進行過濾和超濾，得到洗水超濾產水；將母液依次進行過濾和超濾，得到母液超濾產水；S2：膜濃縮：洗水超濾產水進行一級膜濃縮，得到第一濃縮液和第一產水；第一濃縮液進行二級膜濃縮，得到第二濃縮液和第二產水；第二濃縮液與母液超濾產水混合后進行三級膜濃縮，得到第三濃縮液和第三產水；S3：純化：第一產水進行一級反滲透，得到第一反滲透濃液和第一純化產水；第二產水、第三產水和第一反滲透濃液混合后，進行二級反滲透，得到第二反滲透濃液和第二純化產水；第二純化產水進行三級反滲透，得到第三反滲透濃液和第三純化產水，第三純化產水作為純水回用于生產；S4：鎂錳回收：第三濃縮液進行定向特種膜處理，得到第一回收濃縮液和第一回收產水；第一回收濃縮液經過蒸發結晶，得到硫酸鎂和硫酸錳；S5：鐵回收：向第一回收產水加入氨水，輸入沉淀池，得到第一上清液和污泥；污泥再經過過濾裝置，得到泥餅和第二上清液；S6：蒸發結晶：第一上清液經過蒸發結晶，得到硫酸銨、磷酸二氫銨、混鹽和蒸發冷凝水。
本發明所述的處理方法，針對磷酸鐵生產廢水中含有高濃度硫酸銨、少量金屬離子與磷酸的特點，首先采用預處理去除廢水中的懸浮物，然后利用膜濃縮將廢水中的硫酸銨濃縮，產水回用于生產；再利用定向特種膜分離廢水中鎂、錳離子，從而回收硫酸錳和硫酸鎂產品；再投加適量的氨水調節pH至4.0-5.0，去除廢水中的鐵離子，產生的含鐵污泥可作為磷酸鐵的鐵源回用于生產；去除雜質后的第一上清液進入蒸發結晶系統，回收硫酸銨和磷酸二氫銨。從而實現磷酸鐵生產廢水全方位資源化處理，其生產運行穩定，占地面積小，運行成本低，資源化產品副價值高，實現了磷酸鐵生產廢水資源化。
可選的，步驟S1中，漂洗水為磷酸鐵生產過程中產生的洗水，溫度為40-45℃；母液是磷酸鐵生產過程中產生的母液，溫度為60-65℃；母液中的氨氮、磷酸根、硫酸根、Fe3+、F-、Ca2+、Mg2+、Mn2+的濃度均高與漂洗水中對應成分的濃度。
進一步可選的，步驟S1具體為，漂洗水和母液分別進行收集和調節，再分別進行過濾，得到的兩種濾液和濾餅，濾餅主要為磷酸鐵，可回用于生產車間，兩種濾液分別進行降溫，均降溫至25-35℃，然后，分別進行超濾，得到洗水超濾產水和母液超濾產水。
步驟S1中的過濾裝置選自一體化凈水器、精密過濾器、板框壓濾機、碟片過濾器、管式微濾中的一種或幾種的組合；降溫裝置選自開式冷卻塔、閉式冷卻塔、板式換熱器、管式換熱器中的一種或者幾種的組合；超濾裝置選自浸沒式超濾、內壓式超濾、外壓式超濾中的一種，運行壓力0.2-0.3Mpa，產水回收率≥90%。
可選的，步驟S2中，洗水超濾產水和第二反滲透濃液混合后，進行一級膜濃縮；一級膜濃縮裝置和二級膜濃縮裝置均采用8MPa海水膜元件，三級膜濃縮裝置采用12MPa超高壓膜元件；第一濃縮液的TDS為45-50g/L，回收率為75%-80%；第二濃縮液的TDS為90-100g/L，回收率為50%-65%；第三濃縮液的TDS為160-190g/L，回收率為40%-50%。
優選的，在二級膜濃縮裝置和三級膜濃縮裝置中設置能量回收裝置，回收膜組件高壓濃水側的能量，降低高壓泵的流量。
優選的，所述第一濃縮液先輸入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經過高壓柱塞泵或者多級離心泵打入二級膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的第一濃縮液與第二濃縮液通過能量回收裝置進行能量交換后，第一濃縮液輸入二級膜濃縮裝置。所述能量回收裝置為采購自美國能量回收公司PX產品，耐壓8Mpa。
優選的，所述三級膜濃縮裝置，第二濃縮液與母液超濾產水的混合液先進入保安過濾器，保安過濾器中40-50%的液體流出作為過濾液，過濾液經過高壓柱塞泵或者多級離心泵打入三級膜濃縮裝置；保安過濾器中剩余的混合液與第三濃縮液通過能量回收裝置進行能量交換后，再輸入三級膜濃縮裝置，所述能量回收裝置耐壓12Mpa。
可選的，步驟S3中，第一產水和第三反滲透濃液混合后，進行一級反滲透；第二產水、第三產水、第一反滲透濃液和步驟S6的蒸發冷凝水混合后，進行二級反滲透；第二純化產水和第一純化產水混合后，進行三級反滲透。
各級反滲透之前，原料水都通過保安過濾器，再利用氨水將原料的pH值調節到6-7，然后輸入各級反滲透膜組件。
可選的，一級反滲透、二級反滲透，三級反滲透均采用苦咸水膜元件，第一純化產水的TDS為200-220mg/L，第二純化產水的TDS為80-100mg/L，第三純化產水的TDS不大于5mg/L，第三純化產水作為回用水，回用于生產；一級反滲透的回收率不小于90%，二級反滲透的回收率不小于85%，三級反滲透的回收率不小于95%。
可選的，步驟S4中，采用兩級定向特種膜，該膜系統對鎂、錳離子的去除率達到85%，第一回收產水中的鎂、錳離子含量不大于5mg/L，第一回收濃縮液中鎂、錳離子濃度為100-120g/L。本步驟產生的蒸發冷凝水返回至步驟S3，與第一反滲透濃液混合。
可選的，步驟S5中，向第一回收產水加入氨水，調節pH值為4-5，第一回收產水中的鐵離子形成污泥沉淀，污泥沉淀經過二次過濾，得到泥餅，泥餅主要為氫氧化鐵和/或羥基磷酸鐵，可回用于磷酸鐵前端生產線；第二上清液返回步驟S4，與第三濃縮液混合，再進行定向特種膜處理。
可選的，所述沉淀池選自斜管沉淀池、高效沉淀池，過濾裝置選自板框壓濾機、離心機、帶式干燥機。
可選的，步驟S6和S5的蒸發結晶裝置為MVR系統和/或多效蒸發器，蒸發冷凝水的TDS不大于350mg/L。
本發明所述的處理方法，首先利用預處理系統去除懸浮物或者細小膠體顆粒，將洗水超濾產水和母液超濾產水的污染指數控制在SDI≤3，然后利用膜濃縮系統對預處理出液中的硫酸銨進行濃縮，并對濃縮的產水進行純化處理，得到濃縮液和電導率≤10μs/cm的純水，純水回用于生產，濃縮液投加適量藥劑去除廢水中金屬雜質離子，最后利用MVR系統對除雜后濃縮液進行蒸發結晶，得到硫酸銨、磷酸二氫銨產品，蒸發冷凝水回流至膜純化步驟制備純水。在解決磷酸鐵生產廢水污染問題的同時，大大的降低了藥劑成本，節省用地面積。
本發明根據漂洗水與母液中污染物濃度不同的特點，將兩者分別進行預處理，預處理后的洗水超濾產水先經過兩級膜濃縮，將污染物的濃度提高，再將第二濃縮液與母液超濾產水混合，再進行三級膜濃縮，得到的第三濃縮液中污染物的濃度較高，可以進行資源回收。第三濃縮液經過定向特種膜處理，定向濃縮鎂、錳離子，再經蒸發結晶，得到硫酸鎂和硫酸錳。定向膜的產水經過沉淀，得到鐵鹽沉淀（可回收）和第一上清液，第一上清液經蒸發結晶，得到硫酸銨和硫酸二氫銨。至此，本發明分別回收得到了硫酸鎂和硫酸錳、鐵鹽、硫酸銨和硫酸二氫銨。
本發明多處使用膜處理，膜處理的產水如何利用，也是本領域的技術重點。本發明中，洗水超濾產水和母液超濾產水作為步驟2膜處理的原料被分別利用；第一產水作為步驟S3純化的原料，用于制備回用水。然后，本發明根據各級膜濃縮和反滲透產水的特點，對各部分的膜產水進行合理化利用。具體的，第二產水和第三產水的鹽濃度大于第一產水，它們與第一反滲透濃液混合，再加上步驟S6得到的蒸發冷凝水的調節，然后進行二級反滲透；第二反滲透濃液的鹽濃度與洗水超濾產水相當，兩者混合后進行一級膜濃縮；第二純化產水和第一純化產水的鹽濃度雖然不同、但均較低，兩者混合后進行三級反滲透，得到的第三純化產水即可作為回用水，例如與第一產水混合，調節鹽濃度，再進行一級反滲透。
由于本發明涉及多道膜處理，對應多種產水和濃縮液的運輸、混合，尤其是有的濃縮液中鹽濃度較大，對于常溫運送濃縮液的管道很不友好，管道運行時結晶情況嚴重，污堵風險高，時常停產維護。本發明提供一種小型輕便式的疏通器，在管道中實時處理結晶，延長生產周期。
可選的，各級膜處理之后的產水和濃縮液管道中設有疏通器，所述疏通器包括牽引繩和旋轉體，旋轉體包括中心板及其兩側的若干個螺旋葉片，中心板垂直于管道內的水流方向，且中心設有通孔，牽引繩貫穿該通孔，將旋轉體滑動連接在牽引繩上；中心板任意一側的若干個螺旋葉片均呈傾斜狀沿中心板的周向依次均勻排列；螺旋葉片靠近管壁的一側為外側，且外側具有弧度，螺旋葉片外側的最寬處與管道內壁之間距離較小，用于在螺旋葉片旋轉時，刮除內壁上沉積的固體晶體。
進一步可選的，所述中心板的一側面對管道的上游方向，另一側面對管道的下游方向，螺旋葉片分別均勻布設在中心板的兩側；每個螺旋葉片自身都具有弧度，并向相鄰的螺旋葉片方向凸出。
進一步可選的，所述牽引繩包括兩端的固定部和中部的平直部，牽引繩為細鋼絲或繩子；固定部設在管道的兩個管口，包括有兩根細鋼絲或繩子，分別固定在管道管口，使得平直部的端部處于管道圓心處，即固定架沿著管口的徑向貫穿管道圓心；平直部處于管道的中心，且與管道平行。
進一步可選的，所述牽引繩為兩股細鋼絲或兩股繩子組成，固定部中兩股細鋼絲或兩股繩子分開，分別固定在管道管口；平直部為兩股細鋼絲或兩股繩子相互麻花狀纏繞，該造型使得中心板沿平直部移動時，有助于促進中心板的轉動。
當管道內的水流豎直或傾斜向上時，旋轉體在水流作用下即可上升，水流力量小于旋轉體重力時，旋轉體自然落下，上升和下降過程中均能清理管壁，且無需動力設備。若需要實時控制旋轉體在管道內來回移動，可在旋轉體的下游側設動力裝置，動力裝置能夠沿平直部來回移動，同時推動旋轉體移動，旋轉體在水流作用下沿著水流方向移動，同時推動動力裝置一起移動，當需要逆流移動時，由動力裝置推動旋轉體逆流移動。
（發明人：單升益;王俊;曹長;趙曙光;宋樂山;張穎）
