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                                                                                        高氟廢水處理鈣鹽-混凝法

                                                                                        發布時間:2024-3-21 15:07:12  中國污水處理工程網

                                                                                        “雙碳”目標影響下,多晶硅生產現處于蓬勃發展階段,伴隨產業高速發展,含氟廢水的產生規模也大幅增長。工業含氟廢水一般含有多種污染物,并且氟化物是一種不可自然降解、危害性大且持久的污染物,如若不能有效治理高氟廢水,將會對環境、健康產生巨大危害,因此如何有效處理高氟廢水是一個重要難題。

                                                                                        目前,在工業處理中常采用鈣鹽-混凝沉淀的方法處理高氟廢水,可以做到出水ρ(F-)<10mg/L,具有操作簡單、除氟效果好、處理費用低等優點。但是,由于工業含氟廢水成分復雜,鈣源、投加量、pH、混凝劑投加量等因素會相互作用,導致出水氟離子濃度不穩定甚至難以達標,因此如何確定一個合適的除氟工況對實際應用至關重要。本研究以多晶硅生產過程中產生的高氟廢水為研究對象,首先通過單因素實驗,在一級鈣鹽反應實驗中探討鈣氟物質的量比、鈣鹽種類、鈣鹽反應pH對除氟效果的影響;在二級混凝反應實驗中探討混凝劑種類、混凝劑投加量、混凝反應pH對除氟效果的影響;再通過正交試驗確定最優除氟條件;最后綜合考慮除氟效果、藥劑成本、操作簡便性等因素,為工程實例提出一種可行治理方案。

                                                                                        1、實驗部分

                                                                                        1.1 試劑和儀器

                                                                                        實驗所用含氟廢水來源:山西某多晶硅生產車間。ρ(F-)=1705mg/L,pH=6.28,CODcr=450mg/L,懸浮物SS=120mg/L,電導率=10.79mS/cm。

                                                                                        實驗試劑:氟化鈉(NaF,分析純)、稀硫酸、氫氧化鈉(NaOH,分析純)、10%(質量分數,下同)氫氧化鈣溶液、30%氯化鈣溶液(CaCl2,分析純)、10%聚合氯化鋁PAC28)溶液(有效成分Al2(SO4)3質量分數為28%)、10%復合除氟劑(DAMW-03)、0.1%聚合丙烯酰胺PAM。其中,復合除氟劑(DAMW-03)是一種含有Ca2+、Al3+、PO43-等多種有效成分的除氟劑,PO43-可將F-轉化為溶解度更小的Ca5F(PO4)3,鋁鹽可通過水解和吸附作用除去F-。復合除氟劑(DAMW-03)主要成分見表1。

                                                                                        1.jpg

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                                                                                        1.2 實驗步驟

                                                                                        1.2.1 一級鈣鹽反應實驗

                                                                                        200mL試驗水樣放于250mL玻璃燒杯中,投加鈣鹽后調節pH,以250r/min攪拌30min;添加500mg/L10%PAC,以250r/min攪拌5min;再投加1mg/L0.1%PAM,以50r/min2min,再靜置5min,測上清液氟離子質量濃度。

                                                                                        1.2.2 二級混凝實驗

                                                                                        收集一級鈣鹽反應后的澄清出水,取200mL試驗水樣放于250mL玻璃燒杯中,投加混凝劑和1mg/L0.1%PAM后調節pH,以50r/min攪拌2min,再靜置5min,測上清液氟離子質量濃度。

                                                                                        各組實驗設置2份平行對照組,最終取3組數據的平均值。實驗流程見圖1。

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                                                                                        2.1 單因素實驗

                                                                                        2.1.1 一級鈣鹽反應

                                                                                        1)鈣氟物質的量比對除氟效果的影響。

                                                                                        按照化學反應式,理論鈣氟物質的量比nCa2+)∶nF-=0.5。在這部分實驗中,主要探討以質量分數30%CaCl2和質量分數10%CaOH2作為鈣源,按照Ca2+/F-0.5)的1、1.25、1.5、1.75、2倍投加,投加鈣鹽溶液體積按照公式(1)計算,控制pH=9。一級鈣鹽添加量對除氟效果的影響見圖2。

                                                                                        3.jpg

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                                                                                        V——投加鈣鹽溶液體積,mL;

                                                                                        K——理論nCa2+)∶nF-=0.5的倍數;

                                                                                        W——鈣鹽溶液質量分數,g/mL,即1mL溶液含有鈣鹽的質量;

                                                                                        ρ(F-)——F-質量濃度,mg/L;

                                                                                        V水樣——水樣體積,L,實驗中取0.2L;

                                                                                        M——鈣鹽摩爾質量,MCaCl2=110.984g/mol,MCaOH2=74.093g/mol;

                                                                                        4.jpg

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                                                                                        當鈣源為CaCl2時,Ca2+/F-0.5)的1.25倍以上的Ca2+投加量就可實現ρ(F-<10mg/L。當Ca2+投加量>Ca2+/F-0.5)的1.5倍時,ρ(F-)下降趨勢減緩,其原因是殘氟離子濃度與CaF2本身溶解度相當,導致正向反應進行困難,因此進一步提高Ca2+投加量增效不明顯。當投加Ca2+/F-0.5=2.0倍的CaCl2時,ρ(F-=4.968mg/L,達到最低。

                                                                                        當鈣源為CaOH2時,以Ca2+/F-0.5)的1.75倍投加CaOH2,除氟效果最好,此時ρ(F-=7.894mg/L。超過1.75Ca2+投加量可能導致溶液中OH-過多,與F-這樣電負性極強的離子形成了競爭,同時過多的OH-會與Ca2+生成CaOH2,導致溶液中Ca2+濃度降低,從而導致減少了F-Ca2+的反應,殘氟濃度升高。

                                                                                        2)投加雙鈣源物質的量比對除氟效果的影響

                                                                                        CaCl2溶液呈弱酸性,溶解度大,Ca2+利用率高,但會引入大量的Cl-。CaOH2可以調節酸性水樣的pH且成本較為低廉,但Ca2+利用率低,除氟效率遠不及CaCl2。CaCl2CaOH2各具優點,因此可結合兩者優勢,研究雙鈣源是否對會對除氟效果產生影響。

                                                                                        控制投加的總鈣氟物質的量比為Ca2+/F-0.5)的1.25倍和1.5倍,使用CaOH2CaCl2作為復合雙鈣源,按nnCaCl2=50、41、32、11、23、14、05投加,調節pH9。在投加不同物質的量比下,對除氟效果的影響見圖3。

                                                                                        5.jpg

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                                                                                        3pH對鈣鹽除氟效果的影響。

                                                                                        控制總鈣氟比為Ca2+/F-0.5)的1.25倍,分別以單獨CaCl2、復合nnCaCl2=11作為鈣源,調節反應pH=7、8、9、10、11。pH對鈣鹽除氟效果的影響見圖4。

                                                                                        6.jpg

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                                                                                        2.1.2 二級混凝反應

                                                                                        在深度除氟方面,在一級鈣鹽反應的基礎上聯合投加鋁鹽、鐵鹽等混凝劑可以達到更低的殘氟濃度;炷磻淖饔皿w現在:一方面,混凝劑產生絮體的帶電性促進與CaF2(或F-)的共沉淀,降低水中溶解態F-的質量濃度;另一方面,CaF2顆粒細小、沉降速率慢,通過添加混凝劑,可以快速實現顆粒物沉降,降低出水濁度。鞠佳偉等指出pH5~7.5范圍內主要是通過低聚體鋁與Al13和氟發生絡合交換以及高聚體鋁和AlOH3對氟的吸附作用來降低溶液中的殘氟濃度。XiWANG等指出,在酸性條件下,AlCl3Al13均水解并形成各種鋁團簇,其中瞬態鋁(Alts)是其他團簇的中間產物;在中性和堿性條件下,氫鍵和離子交換以及共沉淀是Al13的主要作用。王趁義等提4.7<pH<9.6為高聚合鋁和溶膠/凝膠沉淀區,此時總鋁多以Alb的形式存在,絮凝效果好并指出F-對聚合鋁分子中OH-的競爭力強,會阻礙鋁鹽水解聚合。

                                                                                        使用一級鈣鹽反應出水,ρ(F-=5.961mg/L,考察了2種鋁鹽——PAC和復合除氟劑(DAMW-03)在不同添加量和pH下的除氟效果。

                                                                                        1)混凝劑添加量對除氟效果的影響。

                                                                                        分別投加0、25、50、100、200、400mg/LPAC和復合除氟劑(DAMW-03),并投加1.0mg/LPAM,控制混凝反應pH=7;炷齽┨砑恿繉ΤЧ挠绊懡Y果見圖5。

                                                                                        7.jpg

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                                                                                        2)混凝pH對除氟效果的影響。

                                                                                        控制PAC、復合除氟劑(DAMW-03)添加量為200mg/L,并加入1.0mg/LPAM,用NaOH溶液和稀硫酸分別調節pH5、6、7、8、9;炷pH對除氟效果的影響見圖6。

                                                                                        8.jpg

                                                                                        從圖6中可以看出,這2種鋁系混凝劑除氟效果隨pH的變化趨勢相似,均在pH=5時效果最好,投加PAC時,殘氟質量濃度最低為3.689mg/L;投加復合除氟劑(DAMW-03)時,殘氟質量濃度最低為2.345mg/L。但當pH上升時,殘氟濃度會上升,這可能是因為F-破壞鋁鹽水解過程,Al以單核鋁的形式與F-生成了鋁氟化合物,使得氟離子計無法檢測出來,但pH升高就會使其釋放。

                                                                                        2.2 正交試驗

                                                                                        基于單因素實驗的結果,正交試驗選用CaCl2作為鈣源,復合除氟劑(DAMW-03)作為二級混凝劑,實驗步驟同上,設計4因素3水平正交試驗,采用直觀分析法對實驗結果進行分析,確定除氟最優工藝條件,正交試驗因素和水平如表2所示。

                                                                                        9.jpg

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                                                                                        10.jpg

                                                                                        根據極差分析,4個因子對除氟效果影響大小關系依次為鈣氟物質的量比>二級混凝反應pH>復合除氟劑(DAMW-03)用量>一級鈣鹽反應pH,最優除氟反應條件為理論鈣氟比1.75倍(A3)、混凝反應pH=5D1)、復合除氟劑(DAMW-03)添加量=50mg/LC1)、鈣鹽反應pH=8B2)。選取上述最佳除氟條件,重復3組,其實驗結果如表4。

                                                                                        11.jpg

                                                                                        3組結果平均值為1.938mg/L,殘氟濃度均低于表3中的任何一組試驗結果,表明在該條件下除氟效果最優。

                                                                                        3、結論

                                                                                        鈣鹽-混凝法處理高氟廢水具有處理效果好、效率高、試劑較低廉易得、易于泥水分離等優點。本研究主要研究最優運行條件,在無需額外加酸堿的情況下,實現穩定達標出水,適用于實際高氟廢水的處理。主要得出以下幾個結論:

                                                                                        1)單因素實驗結果表明:鈣鹽投加量大于Ca2+/F-0.5)的1.25倍,以CaCl2作為鈣源、pH=10或以nCaCl2)∶nCaOH2=1投加雙鈣源、pH=8,均可以實現ρ(F-<10mg/L。復合除氟劑(DAMW-03)和PAC最優除氟條件均為添加量=200mg/L、混凝反應pH=5。

                                                                                        2)正交試驗結果表明:最優除氟反應條件為以Ca2+/F-0.5)的1.75倍投加CaCl2、控制pH=8、反應時間30min,并投加PAC500mg/L,PAM1mg/L;控制二級混凝反應pH=5、復合除氟劑(DAMW-03)添加量為50mg/L、投加PAM1.0mg/L、反應時間為5min,最終可以實現ρ(F-=1.938mg/L。

                                                                                        3)考慮到實際工程的水量大、干擾離子的存在、投藥方便性和處理對象為中性廢水等因素,因此推薦鈣源以CaCl2為主,投加Ca2+/F-0.5)的1.25~1.5倍并使用CaOH2調節pH=8,攪拌時間30min左右;二級混凝反應可添加50mg/LPAC或復合除氟劑(DAMW03),慢速攪拌2min后靜置沉淀。由于PAC和復合除氟劑(DAMW-03)自身帶弱酸性,可以降低混凝反應pH,無需額外投加酸堿調節。這樣既可以滿足出水ρ(F-)穩定小于5mg/L,實現中性出水,又操作簡單。(來源:中煤科工集團杭州研究院有限公司,杭州電子科技大學材料與環境工程學院)

                                                                                        相關推薦
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