公布日：2023.04.18
申請日：2022.12.19
分類號：B01J31/22(2006.01)I;C02F1/26(2023.01)I;C02F1/62(2023.01)I;C01B3/32(2006.01)I;C01B3/40(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發明屬于稀土廢水處理及煤化工技術領域，公開了一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法和應用。所述制備方法為：將含有稀土元素的廢水與油酸鈉和有機溶劑混合后攪拌回流，然后分液得到水相為凈化過后的水，油相為有機溶劑和稀土油酸鹽的混合物；將油相蒸發得到再生的有機溶劑，剩余產物加入無機酸調節pH，充分混合后分液，上層得到油酸，下層的水相為稀土元素鹽溶液；在稀土元素鹽溶液中加入水性絡合劑充分混合，過濾干燥即得絡合型煤制合成氣催化劑。本發明所得催化劑有較好的催化活性，能顯著提高甲烷濃度、降低殘碳率，提高煤的利用率和產氣率。本發明實現了稀土廢水的高值化利用，具有環境效益和經濟效益。
權利要求書
1.一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，其特征在于，包括如下制備步驟：(1)將含有稀土元素的廢水與油酸鈉和有機溶劑混合后攪拌回流，然后分液得到水相為凈化過后的水，油相為有機溶劑和稀土油酸鹽的混合物；(2)將步驟(1)中油相蒸發得到再生的有機溶劑，蒸發后的剩余產物加入無機酸調節pH，充分混合后分液，上層得到油酸，下層的水相為稀土元素鹽溶液；(3)在步驟(2)得到的稀土元素鹽溶液中加入水性絡合劑充分混合，過濾干燥即得絡合型煤制合成氣催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，其特征在于，步驟(1)中所述稀土元素包含鑭、釹、釤、釓、鈰中的一種或多種稀土元素。
3.根據權利要求1所述的一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，其特征在于，步驟(1)中所述油酸鈉的加入量為稀土元素離子摩爾量的2～20倍。
4.根據權利要求1所述的一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，其特征在于，步驟(1)中所述有機溶劑包含石油醚、正己烷、環己烷、甲苯、汽油、苯中一種或者幾種；所述有機溶劑的加入量為含有稀土元素的廢水體積的20％～100％；所述回流的溫度為50℃～100℃。
5.根據權利要求1所述的一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，其特征在于，步驟(2)中所述無機酸包含鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或者幾種，無機酸的濃度為0.02～1mol/L；所述調節pH至5～11之間。
6.根據權利要求1所述的一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，其特征在于，步驟(2)中所得再生的有機溶劑和油酸重復用回步驟(1)。
7.根據權利要求1所述的一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，其特征在于，步驟(3)中所述水性絡合劑包含檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉中的一種或者幾種；所述水性絡合劑的加入量為含有稀土元素的廢水質量的1％～10％。
8.一種煤制合成氣催化劑，其特征在于，通過權利要求1～7任一項所述的方法制備得到。
9.權利要求8所述的催化劑在煤制合成氣催化中的應用。
10.權利要求8所述的催化劑在水煤漿氣化煤制合成氣催化中的應用，其特征在于，所述水煤漿氣化包含以空氣+水蒸氣、二氧化碳+氧氣或空氣+二氧化碳+水蒸氣為氣化劑進行煤的氣化；催化劑添加量為煤用量的0.5‰～15‰。
發明內容
針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法。本發明開發了一種利用稀土廢水制取稀土納米線催化劑的方法，該催化劑在煤制合成氣方面展現了優異的性能，大大降低了煤制合成氣過程的水煤漿殘渣的殘碳率，提高了氣體的轉化率。
本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的煤制合成氣催化劑。
本發明的再一目的在于提供上述催化劑在煤制合成氣催化中的應用。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的方法，包括如下制備步驟：
(1)將含有稀土元素的廢水與油酸鈉和有機溶劑混合后攪拌回流，然后分液得到水相為凈化過后的水，油相為有機溶劑和稀土油酸鹽的混合物；
(2)將步驟(1)中油相蒸發得到再生的有機溶劑，蒸發后的剩余產物加入無機酸調節pH，充分混合后分液，上層得到油酸，下層的水相為稀土元素鹽溶液；
(3)在步驟(2)得到的稀土元素鹽溶液中加入水性絡合劑充分混合，過濾干燥即得絡合型煤制合成氣催化劑。
優選的，步驟(1)中所述稀土元素包含但不限于鑭、釹、釤、釓、鈰等中的一種或多種稀土元素。
優選的，步驟(1)中所述油酸鈉的加入量為稀土元素離子摩爾量的2～20倍。
優選的，步驟(1)中所述有機溶劑包含但不限于石油醚、正己烷、環己烷、甲苯、汽油、苯等中一種或者幾種。
優選的，步驟(1)中所述有機溶劑的加入量為含有稀土元素的廢水體積的20％～100％。
優選的，步驟(1)中所述回流的溫度為50℃～100℃。
優選的，步驟(2)中所述無機酸包含但不限于鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或者幾種。
優選的，步驟(2)中所述無機酸的濃度為0.02～1mol/L。
優選的，步驟(2)中所述調節pH至5～11之間。
優選的，步驟(2)中所得再生的有機溶劑和油酸重復用回步驟(1)。
優選的，步驟(3)中所述水性絡合劑包含但不限于檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉中的一種或者幾種。
優選的，步驟(3)中所述水性絡合劑的加入量為含有稀土元素的廢水質量的1％～10％。
上述利用稀土廢水制備煤制合成氣催化劑的工藝流程圖及機理示意圖分別如圖1和圖2所示。
一種煤制合成氣催化劑，通過上述方法制備得到。
上述催化劑在煤制合成氣催化中的應用。
進一步地，上述催化劑在水煤漿氣化煤制合成氣催化中的應用，所述水煤漿氣化包含但不限于以空氣+水蒸氣、二氧化碳+氧氣、空氣+二氧化碳+水蒸氣等為氣化劑進行煤的氣化。
進一步優選地，上述應用過程中，催化劑添加量為煤用量的0.5‰～15‰。
本發明技術原理為：首先，用二相法將稀土元素從廢水中除掉固定在油酸中成為稀土油酸鹽，然后用強酸制弱酸將稀土元素從油相中轉移至可溶性鹽溶液，加入適量絡合劑將稀土元素轉變為一種絡合型煤制合成氣催化劑。催化劑中稀土金屬元素可以促進煤氣化反應的發生，這使得稀土元素能夠進行充分利用，提高效率，減少污染排放。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明是以含稀土廢水的廢棄物為稀土元素原料制備催化劑，大大減少了經濟成本。
(2)本發明制備出的催化劑用于煤制合成氣，提高了稀土廢水的附加值。
(3)本發明將稀土廢水轉化為一種煤制合成氣催化劑，解決了稀土廢水所帶來的環境問題。
(4)本發明工藝流程簡單易行，不需要高溫等能耗較高的措施，簡單經濟，有很好的應用前景。
（發明人：袁培俊;陳陽;宿新泰;周振興;楊博）
